Abstract
In this study, the kinetics of guest exchange in sII (CH4 (90%) + C3H8 (10%)) hydrate – flue gas (CO2 (20%) + N2 (80%)) replacement was investigated to elucidate the replacement mechanism and guest exchange characteristics for hydrocarbon recovery and CO2 sequestration. The following observations were made:
- Rietveld refinement of Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of the replaced hydrates at two pressures (11.0 MPa and 17.0 MPa) demonstrated that sII hydrate – flue gas replacement occurred iso-structurally.
- The time-dependent guest compositions in the hydrate phase and the cage occupancy of guest molecules were examined to understand the effect of pressure on guest exchange behaviors. Increased CO2 inclusion in both the small (512) and large (51264) cages at a higher pressure resulted in the larger production of CH4 and C3H8 and a lower N2/CO2 ratio in the hydrate phase.
- The slower inclusion rate and lower N2 occupancy in the small (512) cages at a higher pressure during replacement were observed due to the competitive inclusion of CO2 and N2 in the small (512) cages.
- The molecular dynamics (MD) simulation demonstrated that the expansion or shrinkage of hydrate cages caused by guest exchange has a significant impact on the lattice parameter of the replaced hydrates and it was influenced by not only the average molecular size of guest molecules in each cage but also the dispersive movement of the guest molecules in each cage.
본 연구는 sII(CH₄(90%)+C₃H₈(10%)) 하이드레이트–연소 배가스(CO₂(20%)+N₂(80%)) 치환에서의 게스트 교환 동적을 조사하여, 탄화수소 회수와 CO₂ 격리를 위한 치환 메커니즘과 게스트 교환 특성을 규명하고자 하였습니다. 주요 관찰 결과는 다음과 같습니다.
- 두 압력(11.0 MPa, 17.0 MPa)에서 치환된 하이드레이트의 분말 X선 회절(PXRD) 패턴에 대한 리트벨트 정밀화 결과, sII 하이드레이트–연소 배가스 치환이 동일 구조(iso-structural)로 진행되었음을 확인하였습니다.
- 시간 경과에 따른 하이드레이트 상의 게스트 조성과 케이지 점유율을 분석하여 압력이 게스트 교환 거동에 미치는 영향을 평가하였습니다. 더 높은 압력에서 작은 케이지(5¹²)와 큰 케이지(5¹²6⁴) 모두에서 CO₂ 포접이 증가하였고, 그 결과 CH₄ 및 C₃H₈의 생산량이 더 커졌으며 하이드레이트 상의 N₂/CO₂ 비가 낮아졌습니다.
- 치환 과정에서 높은 압력에서는 작은 케이지(5¹²)에의 N₂ 포함 속도가 더 느리고 점유율이 낮아졌는데, 이는 작은 케이지에서 CO₂와 N₂의 경쟁적 포접에 기인한 것입니다.
- 분자동역학(MD) 시뮬레이션은 게스트 교환에 따른 하이드레이트 케이지의 팽창 또는 수축이 치환된 하이드레이트의 격자 상수에 유의미한 영향을 미치며, 이러한 변화가 각 케이지 내 게스트 분자의 평균 크기뿐 아니라 케이지 내에서의 분산적 운동에도 좌우됨을 보여주었습니다.