Abstract
This study adopted experimental and computational approaches to investigate CH4 – CO2 replacement in the structure H (sH) CH4 + methylcyclopentane (MCP) hydrate for its dual functions of CH4 recovery and CO2 sequestration. Hydrate phase equilibria, 13C NMR spectra, and molecular dynamics (MD) simulations of CH4 + MCP – CO2 replacement were examined and compared with those of CH4 + neohexane (NH) – CO2 replacement to elucidate the molecular guest exchange behaviors in both systems. The structure I (sI) hydrates were thermodynamically favored in CO2-rich gas mixtures (CH4 + CO2 + MCP systems), and a structural transformation from sH to sI occurred when CO2 composition in the feed gas was higher than 20 %. The 13C NMR spectra indicated that the CO2 molecules preferred to occupy the large (51262) cages of sI and the medium (435663) cages of sH compared to the small (512) cages of both sI and sH during replacement. Following CO2 injection into the sH CH4 + MCP hydrate, the initial sH hydrate transformed to the sI hydrate with CH4 recovery of approximately 78 %. The MD simulations also demonstrated that structural transformation in the CH4 + MCP – CO2 replacement would occur at the lower CO2 enclathration ratio compared to the CH4 + NH – CO2 replacement, thereby leading to a lower CO2 concentration in the newly formed sI hydrate. This is the first study to provide both experimental and computational evidence of guest-dependent structural transformation in sH CH4 + liquid hydrocarbons – CO2 replacement.
Redirectingdoi.org이 연구에서는 구조 H(sH) CH₄+메틸사이클로펜탄(MCP) 하이드레이트에서의 CH₄–CO₂ 치환을 대상으로, CH₄ 회수와 CO₂ 격리의 이중 기능을 실현하기 위해 실험적·계산적 접근을 병행하였습니다. CH₄+MCP–CO₂ 치환계의 하이드레이트 상평형, 13C NMR 스펙트럼, 분자동역학(MD) 시뮬레이션을 검토하고, 분자 수준의 게스트 교환 거동을 규명하기 위해 CH₄+네오헥산(NH)–CO₂ 치환계와 비교하였습니다.
CO₂가 풍부한 혼합기체(CH₄+CO₂+MCP)에서는 구조 I(sI) 하이드레이트가 열역학적으로 우세했으며, 공급 가스 중 CO₂ 조성이 20%를 초과할 때 sH에서 sI로의 구조 변환이 일어났습니다. 13C NMR 스펙트럼에 따르면 치환 과정에서 CO₂ 분자는 sI의 대형(51262) 케이지와 sH의 중형(435663) 케이지를, 양 구조의 소형(512) 케이지에 비해 선호적으로 점유하였습니다. sH CH₄+MCP 하이드레이트에 CO₂를 주입한 이후, 초기 sH 하이드레이트는 sI 하이드레이트로 전이되었고 CH₄ 회수율은 약 78%에 달했습니다.
MD 시뮬레이션은 CH₄+MCP–CO₂ 치환계에서의 구조 변환이 CH₄+NH–CO₂ 치환계에 비해 더 낮은 CO₂ 포접 비율에서 발생하며, 그 결과 새로 형성된 sI 하이드레이트 내의 CO₂ 농도가 더 낮음을 보여주었습니다. 본 연구는 sH CH₄+액상 탄화수소–CO₂ 치환에서 게스트 의존적 구조 변환에 대해 실험적 및 계산적 증거를 동시에 제시한 최초의 연구입니다.